Recent studies show that the additional introduction of heteroatoms into the structure of CNTs makes it possible to change their electronic and physical properties [1]. Of great interest is the process of doping CNTs with nitrogen atoms [2]. The introduction of nitrogen defects into a lattice of carbon atoms makes it possible to modify the CNT structure up to the demonstration of anomalous properties that are not appropriate for this material [3]. It has been shown that multi-walled N-CNTs can exhibit memristive and piezoelectric properties [4].
The parameters of CNTs during synthesis can be controlled by the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method. The addition of ammonia (NH3) to the carbonaceous gas in the PECVD process allows CNTs to be doped directly during growth. At the same time, the dopant concentration and the type of nitrogen defects have a significant effect on the properties of CNTs. The memristive properties of CNTs have already been sufficiently studied [5], however, for their application in self-powered systems, additional studies of the parameters of the piezoelectric module of N-CNTs are required. The aim of this work is to study the effect of ammonia flow on the concentration, type of nitrogen defects, and the value of the piezoelectric modulus during growth of CNTs by the PECVD.
Silicon (100) substrates were used as samples with films of a buffer (Mo, 100 nm) sublayer and a catalytic layer (Ni, 15 nm). CNTs were grown at a temperature of 550 °C in an atmosphere of acetylene (C2H2, 35 sccm) and NH3. The C2H2 flow was kept constant, while the NH3 flow was changed in the C2H2:NH3 ratio from 1:1 to 1:10.
Based on the obtained SEM images, it was found that with an increase in the ratio of C2H2:NH3 flowes, an increase in the density of nanotubes in the array were observed. This occurs due to more active growth of N-CNTs on small nickel catalytic centers due to the accelerated process of hydrogen desorption and its binding with ions in ammonia plasma, which leads to an increase in the growth rate of nanotubes on smaller catalytic centers. Thus, the area of the catalytic center is one of the limiting factors of the growth rate and allows one to control the aspect ratio and density of CNTs in the array. An analysis of the XPS spectra showed that with an increase in the ratio of C2H2:NH3 flows from 1:1 to 1:10, a nonlinear change in the concentration of the nitrogen dopant in N-CNTs from 8.4 to 12 at % is also observed. This led to a nonlinear change in the piezoelectric modulus of nanotubes from 8.7 to 20.6 pm/V and a change in their memristive properties. It has been established that an increase in the concentration of doping nitrogen leads to an increase in the piezoelectric modulus of N-CNTs, which is the source of the memristive effect. The obtained results can be used in the development of energy-efficient piezoelectric nanogenerators based on an array of vertically aligned N-CNTs for autonomous memristive systems.
Исследования последних лет показывает, что дополнительное введение гетероатомов в структуру УНТ позволяет изменять их электронные и физические свойства [1]. Большой интерес представляет процесс легирования УНТ атомами азота [2]. Внедрение азотных дефектов в решетку из углеродных атомов позволяет модифицировать структуру УНТ вплоть до проявления аномальных свойств, не свойственных для данного материала [3]. Было показано, что многостенные N-УНТ могут проявлять мемристивные, а также пьезоэлектрические свойства [4].
Управлять параметрами УНТ в процессе синтеза позволяет метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Добавление аммиака (NH3) к углеродсодержащему газу в процессе PECVD позволяет легировать УНТ непосредственно в процессе роста. При этом, концентрация легирующей примеси и тип создаваемых азотных дефектов оказывает значительное влияние на свойства УНТ. Мемристивные свойства УНТ уже достаточно исследованы [5], однако для применения их в автономных системах, необходимы дополнительные исследования параметров пьезоэлектрического модуля N-УНТ. Целью данной работы является исследование влияния потока аммиака на концентрацию, тип азотных дефектов и величину пьезоэлектрического модуля при выращивании УНТ методом PECVD.
В качестве образцов использовались подложки кремния (100), на которых были сформированы пленки буферного (Mo, 100 нм) подслоя и каталитического слоя (Ni, 15 нм). Выращивание УНТ проводилось при температуре 550 °С в атмосфере ацетилена (C2H2, 35 sccm) и NH3. Поток C2H2 сохранялся постоянным, а поток NH3 изменялся в соотношении C2H2:NH3 от 1:1 до 1:10.
На основе полученных РЭМ-изображений установлено, что с увеличением соотношения потоков C2H2:NH3 наблюдается увеличение плотности нанотрубок в массиве. Это происходит за счет более активного роста N-УНТ на мелких каталитических центрах никеля ввиду ускоренного процесса десорбции водорода и его связывания с ионами в плазме аммиака, что приводит к увеличению скорости роста нанотрубок на более мелких каталитических центрах. Таким образом, площадь каталитического центра является одним из лимитирующих факторов скорости роста и позволяет управлять аспектным соотношением и плотностью УНТ в массиве. Анализ РФЭС-спектров показал, что с увеличением соотношения потоков C2H2:NH3 от 1:1 до 1:10 также наблюдается нелинейное изменение концентрации легирующей примеси азота в N-УНТ от 8.4 до 12 ат. %. Это приводило к нелинейному изменению пьезоэлектрического модуля нанотрубок от 8.7 до 20.6 пм/В и изменению их мемристивных свойств. Установлено, что увеличение концентрации легирующего азота приводит к увеличению пьезоэлектрического модуля N-УНТ, являющегося источником мемристивного эффекта. Полученные результаты могут быть использованы при разработке энергоэффективных пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных N-УНТ для автономных мемристивных систем.